 |
 |
|
 |
 |
| |
| |
| |
 |
Per a més informació:
Universitat de Barcelona
Departament de Química Analítica. Facultat de Química
Martí i Franquès 1-11, 08028-Barcelona
Tel.: +34-934021276
Fax: +34-934021233 |
|
 |
|
Línies de Recerca |
|
| |
|
|
|
| |
Els darrers anys, el grup d'Electroanàlisi s'ha ocupat de l'estudi electroanalìtic de les interaccions entre ions metàl·lics pesants i molècules d'interès ambiental i biològic. La gran dificultat d'aquests estudis ha fet necessari el desenvolupament d'una gran varietat de metodologies, tant experimentals com de tractament de dades, i ha diversificat considerablement les línies de recerca del grup que, actualment, són les següents:
Desenvolupament de models teòrics i metodologies experimentals per a l'especiació de metalls a partir de mesures electroanalítiques. |
 |
Entre les tècniques experimentals emprades per a l'estudi de l'especiació química de metalls, especialment els pesats (Pb, Cd, Zn, Cu, Hg, Ni, Co), en medis aquàtics naturals, les tècniques voltamperomètriques desenvolupen un paper important. Ara però, la interpretació dels senyals Intensitat vs. Potencial mesurades en aquest medis és molt complexa donat que coexisteixen, o poden coexistir, una sèrie de processos simultanis: complexació de metalls, adsorció electròdica, diferents mobilitats de les espècies presents, complicacions de tipus cinètic, etc. És per això que cal disposar de models teòrics que permetin interpretar els senyals voltamperomètrics en medis tan complexos com els naturals i, al mateix temps, provar les possibilitats de tècniques de mesura que han estat escassament aplicades a l'especiació de metalls.
Una de les línies de recerca del grup se centra en el desenvolupament i aplicació de models teòrics que permetin la interpretació de mesures voltamperomètriques en medis complexes orientada a l'especiació de metalls. Aquest tipus d'estudi se sol denominar a la literatura hard modelling i és l'aproximació més usual en electroquímica.
Entre els aspectes abordats es poden destacar:
- La influència de l'adsorció del lligand i l'adsorció induïda del metall en les mesures realitzades mitjançant polarografia d'impulsos normal (NPP), polarografia d'impulsos inversa (RPP), polarografia de corrent altern sensible a la fase (ACP) i cronopotenciometria de redissolució (SCP).
- L'obtenció d'informació sobre especiació de metalls a partir de diferents modalitats de cronopotenciometria de redissolució (SCP).
|
| Desenvolupament i aplicació de mètodes d'anàlisi multivariant per a l'especiació electroanalítica de metalls en presència de compostos d'interès bioquímic i ambiental. Utilització de tècniques complementàries a la mesura electroquímica (CD, ITC, ESI-MS). |
 |
Una aproximació totalment diferent per a l'especiació química de metalls és la que es basa en la utilització de tècniques quimiomètriques d'anàlisi multivariant per al tractament de les dades. Amb l'aplicació d'aquestes tècniques s'intenta conèixer l'especiació (conjunt d'espècies que coexisteixen) exclusivament a partir de l'evolució de les dades, sense necessitat de suposar un model previ i comprovar la seva validesa. Aquesta aproximació se sol denominar soft modelling.
Per obtenir aquesta informació es requereix en primer lloc un disseny dels experiments que permeti agrupar-ne els resultats en forma matricial. El cas habitual és la realització de mesures per voltamperometria diferencial d'impulsos (DPV) d'una solució de metall sobre la qual es realitzen addicions successives de lligand o vice-versa. Posteriorment, mitjançant l'aplicació d'una sèrie de tècniques d'anàlisi factorial, es poden obtenir els perfils de concentració de les diferents espècies formades així com els senyals individuals corresponents a cada espècie.
Les tècniques quimiomètriques d'anàlisi multivariant han estat àmpliament aplicades a mesures espectrofotomètriques però, en canvi, la seva aplicació a mesures electroquímiques ha estat escassa.
Una línia de recerca del grup que ha anat guanyant importància amb els anys es centra precisament en l'aplicació de tècniques quimiomètriques d'anàlisi multivariant a dades obtingudes mitjançant tècniques electroanalítiques. Aquesta aplicació té especial interès en aquells casos en que s'obtenen nombrosos senyals solapats que varien el seu número, forma y altura relativa al llarg de l'experiment. Aquest comportament sol observar-se en l'estudi de molècules d'interès bioquímic com ara pèptids i proteïnes.
Per conèixer les possibilitats d'aplicació d'aquestes tècniques, es van estudiar primer una sèrie de sistemes model relativament senzills i posteriorment es va abordar l'estudi dels complexos metàl·lics de les metal·lotioneïnes (MT), fitoquelatines (PC) i compostos relacionats com ara el glutatió (GSH). L'interès d'aquestes substàncies, a part de les moltes possibilitats de mesura electroanalítica, és el seu paper com a bioreguladors de metalls en els organismes (MT en animals i PC en vegetals):
Les característiques peculiars d'alguns d'aquests sistemes han fet necessari implementar noves restriccions en els algoritmes d'anàlisi multivariant, com és el cas de les restriccions de forma (ajust dels senyals sigmoïdals o en forma de pic a una funció determinada o ajust de les concentracions a un model d' equilibris de complexació successius). També s'ha abordat el problema de la manca de linealitat produïda pels desplaçaments dels senyals a l'eix de potencials (p.ex. com a conseqüència d'equilibris ràpids) o l'eixamplament dels pics (degut a pèrdues de reversibilitat electroquímica), amb el desenvolupament d'algorismes de correcció prèvia o simultània a l'anàlisi multivariant.
D'altra banda, la complexitat de les dades també ha fet necessària la utilització de tècniques complementàries a les voltamperomètriques per ajudar a discernir entre possibles models de complexació. Alguna d'aquestes tècniques (dicroisme circular, CD), permet combinar les seves dades amb les voltamperomètriques i realitzar una anàlisi multivariant conjunta, i altres (valoracions calorimètriques isotèrmiques, ITC o espectrometria de masses amb ionització per electrosprai, ESI-MS) s'utilitzen sobretot per confirmar la presència de les espècies detectades per voltamperometria.
|
Desenvolupament i aplicació d'elèctrodes modificats. |
 |
Malgrat les excel·lents prestacions dels elèctrodes de mercuri, el caràcter tòxic d'aquest element i les normatives cada cop més restrictives sobre la seva utilització han estimulat la recerca de materials substitutius potencialment menys tòxics, com ara el bismut. Durant els darrers anys al grup s'han investigat les possibilitats dels elèctrodes de carboni vitrificat convencionals (glassy carbon electrodes, GCE) i dels elèctrodes de carboni serigrafiats (screen-printed carbon electrodes, SPCE), tots dos modificats amb pel·lícules de bismut. Això es fa no només per obtenir elèctrodes menys tòxics, sinò també per minimitzar els senyals voltamperomètrics generats per l'oxidació del material de l'elèctrode per formar complexos amb els lligands en estudi (especialment les proteïnes riques en grups tiol). Altres modificacions estudiades pel grup estan relacionades no amb la substitució del mercuri, sinó amb la millora de la cinètica electròdica. És el cas del recobriment d'elèctrodes de carboni serigrafiats amb nanopartícules d'or i amb nanotubs de carboni. |
| Desenvolupament de metodologies de detecció electroquímica en HPLC i FIA i aplicació de tècniques d'anàlisi multivariant per a la resolució de mescles. |
 |
S'han investigat diferents tècniques d'escombratge ràpid per a l'obtenció de cromatogrames tridimensionals (matrius d'intensitat en front a temps de retenció i potencial). Amb aquest objectiu, s'han analitzat mescles de catecolamines, fàcilment oxidables en elèctrode de carboni vitrificat. Fins ara, la tècnica que ha proporcionat millors resultats és la voltamperometria d'escombratge lineal (LSV), que permet obtenir escombratges de potencial a intervals de l'ordre d'un segon amb una acceptable relació senyal-soroll. Per tal d'investigar les possibilitats dels mètodes d' anàlisi multivariant en aquest tipus de dades, s'han realitzat mesures en condicions d'elució tals que s'obtenen pics cromatogràfics solapats. L'estudi de les matrius obtingudes mostra que si es considera la línia base como a un component addicional pot obtenir-se una resolució acceptable de les espècies que coelueixen, sempre i quan els seus senyals voltamperomètrics siguin prou diferents. En sistemes més complicats s'estan investigant les possibilitats de la detecció multicanal fent servir elèctrodes en sèrie o en paral·lel.
D'altra banda, s'està treballant en l'optimització de la separació i detecció amperomètrica de mescles sintètiques de fitoquelatines i dels seus complexos amb mercuri, així com d'extractes de fitoquelatines naturals provinents de plantes cultivades en presència de concentracions elevades de mercuri.
|
|
 |
 |
 |
 |
 |
| |
© Universitat de Barcelona |
Edició: Grup Electroanàlisi
Última actualització o validació:15.11.2010 |
|
|