Desde sus orígenes a finales de los años 80, el grupo de Electroanálisis de la Universidad de Barcelona (UB) ha estudiado las interacciones entre metales pesados y moléculas de interés biológico y ambiental mediante técnicas electroanalíticas. Al principio, estos estudios se realizaron mediante voltamperometría en electrodos de mercurio y modelado electroquímico clásico.
A partir de esta actividad inicial, el grupo abordó sistemas cada vez más complejos mejorando no solo la metodología experimental, sino también el procesamiento de datos a través de la resolución multivariante de curvas por mínimos cuadrados alternos (MCR-ALS). Esto nos permitió estudiar sustancias como los complejos metálicos de metalotioneínas (MT), fitoquelatinas (PC) y otros péptidos sintetizados por organismos en respuesta a la contaminación por metales pesados. En estos estudios se utilizaron técnicas complementarias no electroquímicas como la cromatografía de líquidos con detección UV-vis, dicroísmo circular (CD), espectrometría de masas (MS) y calorimetría isotérmica diferencial (ITC).
En la actualidad, estas líneas de investigación previas se han transformado para sustituir los electrodos de mercurio por sensores electroquímicos menos tóxicos y más versátiles, selectivos y sensibles, para continuar implementando métodos quimiométricos de tratamiento de datos y para desarrollar nuevas estrategias experimentales que permitan estudiar una gama más amplia de analitos y muestras. Los intereses actuales del grupo se pueden clasificar en cuatro líneas generales de investigación, que se detallan a continuación, así como algunas publicaciones relevantes y las colaboraciones con otros grupos de investigación que han sido de especial ayuda:
1. Desarrollo y aplicación de sensores electroquímicos
Cuando, a principios del nuevo milenio, los electrodos de mercurio comenzaron a quedar obsoletos, nuestro grupo de investigación empezó a usar electrodos sólidos de carbono, oro y platino, a menudo recubiertos con películas de bismuto y antimonio para imitar algunas propiedades valiosas de los electrodos de mercurio. Posteriormente, comenzamos a utilizar y modificar electrodos comerciales serigrafiados (SPE), es decir, dispositivos desechables fabricados mediante la impresión de tintas que contienen materiales conductores sobre un soporte cerámico. Además, adaptamos a SPE muchos procedimientos de deposición de películas e inmovilización de nanopartículas generalmente aplicados a electrodos convencionales.
También se ha avanzado en la inmovilización química de sustancias selectivas. Así, se han modificado electrodos sólidos y dispositivos serigrafiados para enlazar químicamente moléculas con gran afinidad por los iones de metales pesados, como los aminotioles o los éteres corona. Esta inmovilización química se realiza principalmente por 'electrografting' con sales de diazonio y, en algunos casos, por electropolimerización. Ahora estamos trabajando en la adaptación a dispositivos serigrafiados de polímeros de impresión molecular (MIP) desarrollados originalmente para electrodos de grafito-epoxi.
Recientemente, hemos comenzado a utilizar como modificadores nuevos materiales 2D del grupo de los pnictógenos, como el fósforo negro, el bismuteno o el antimoneno. Además, hemos obtenido resultados prometedores con un electrodo de diamante vibratorio dopado con boro (BDDE).
El desarrollo y aplicación de todos estos electrodos modificados hizo posible la determinación de Cd(II), Pb(II), Zn(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II) y Sb(III) en materiales de referencia y muestras naturales. Además, hemos aplicado algunos de estos sensores electroquímicos al cribado en muestras de aguas residuales de contaminantes emergentes como filtros UV orgánicos presentes en productos de cuidado personal y sustancias farmacéuticas.
Finalmente, nuestra experiencia previa con sistemas de flujo nos ha permitido adaptar algunos de estos sensores basados en SPE a la detección electroquímica en cromatografía de líquidos y análisis por inyección en flujo, principalmente mediante el desarrollo de una celda de flujo que fue patentada (Patente Española ES2549676 B1) y actualmente se comercializa mediante un contrato de licencia con Dropsens-Metrohm.
Colaboraciones relevantes:
- Dr. Manel del Valle. Universidad Autónoma de Barcelona
- Dr. Zdeněk Sofer y Dr. Rui Gusmão. University of Chemistry and Technology of Prague
- Dr. Mikko Vepsäläinen. VTT Technical Research Centre of Finland
- Dr. Antonio Florido. Universidad Politécnica de Cataluña
- Dr. José María Palacios. Universidad de Cádiz
- Dr. Silvia Díaz-Cruz. Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, Barcelona (IDAEA-CSIC)
Publicaciones relevantes:
Jiménez, I.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; del Valle, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Carbon based electrodes for the voltammetric determination of capsaicin in spicy samples.
Microchemical Journal, 191, 108757 (2023). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Gusmão, R.; Pérez-Ràfols, C.; Subirats, X.; Serrano, N.; Sofer, Z.; Díaz-Cruz, J.M.
Enhanced voltammetric performance of sensors based on oxidized 2D layered black phosphorus.
Talanta, 238, 123036 (2022). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Gusmão, R.; Serrano, N.; Sofer, Z.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Phosphorene and other layered pnictogens as a new source of 2D materials for electrochemical sensors.
Trends in Analytical Chemistry, 139, 116249 (2021). link
Morris, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Bendavid, A.; Chen, M.; Vepsäläinen, M.
Vibrating boron-doped diamond electrode: a new, durable and highly sensitive tool for the detection of cadmium.
Analytica Chimica Acta, 1188, 339166 (2021). link (Open Access)
Torres-Rivero, K.; Pérez-Ràfols, C.; Bastos-Arrieta, J.; Florido, A.; Martí, V.; Serrano, N.
Direct As(V) determination using screen-printed electrodes modified with silver nanoparticles.
Nanomaterials, 10, 1280 (2020). link (Open Access)
Tapia, M.A.; Pérez-Ràfols, C.; Gusmão, R., Serrano, N.; Sofer, Z.; Díaz-Cruz, J.M.
Enhanced voltammetric determination of metal ions by using a bismuthene-modified screen-printed electrode.
Electrochimica Acta, 362, 137144 (2020). link
Serrano, N.; Castilla, O.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, M.S.; Díaz-Cruz, J.M.
Commercial screen-printed electrodes based on carbon nanomaterials for a fast and cost-effective voltammetric determination of paracetamol, ibuprofen and caffeine in water samples.
Sensors, 19, 4039 (2019). link (Open Access)
Sunyer, A.; González-Navarro, A.; Serra-Roig, M.P., Serrano, N.; Díaz-Cruz, M.S.; Díaz-Cruz, J.M.
First application of carbon-based screen-printed electrodes for the voltammetric determination of the organic UV filters oxybenzone and octocrylene.
Talanta, 196, 381-388 (2019). link
Bernardo-Boongaling, V.R.R.; Serrano, N.; García-Guzmán, J.J.; Palacios-Santander, J.M; Díaz-Cruz, J.M.
Screen-printed electrodes modified with green-synthesized gold nanoparticles for the electrochemical determination of aminothiols.
Journal of Electroanalytical Chemistry, 847, 113184 (2019). link
Pérez-Ràfols, C.; Rosal, M.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Expanding the possibilities of electrografting modification of voltammetric sensors through two complementary strategies.
Electrochimica Acta, 319, 878-884 (2019). link
Bastos-Arrieta, J.; Florido, A.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Fiol, N.; Poch, J.; Villaescusa, I.
Green synthesis of Ag nanoparticles using grape stalk waste extract for the modification of screen-printed electrodes.
Nanomaterials, 8, 946 (2018). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Bastos-Arrieta, J.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; de Pablo, J.; Esteban, M.
Ag nanoparticles drop-casting modification of screen-printed electrodes for the simultaneous voltammetric determination of Cu(II) and Pb(II).
Sensors, 17(6), 1458 -1469 (2017). link (Open Access)
Ariño, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Voltammetric determination of metal ions beyond mercury electrodes. A review.
Analytica Chimica Acta, 990, 11 - 53 (2017). link
Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Antimony-based electrodes for analytical determinations.
Trends in Analytical Chemistry, 77, 203 - 213 (2016). link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Glutathione modified screen-printed carbon nanofiber electrode for the voltammetric determination of metal ions in natural samples.
Talanta, 155, 8-13 (2016). link
Sosa, V.; Barceló, C.; Serrano, N.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Antimony film screen-printed carbon electrode for stripping analysis of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) in natural samples.
Analytica Chimica Acta, 855, 34 - 40 (2015). link
Serrano, N.; González-Calabuig, A.; del Valle, M.
Crown ether-modified electrodes for the simultaneous stripping voltammetric determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II).
Talanta, 138, 130 - 137 (2015). link
Dago, A.; Navarro, J.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Carbon nanotubes and graphene modified screen-printed carbon electrodes as sensitive sensors for the determination of phytochelatins in plants using liquid chromatography with amperometric detection.
Journal of Chromatography A, 1409 (2015) 210–217. link
2. Diseño de agrupaciones de sensores: lenguas electrónicas y sistemas de detección híbridos
En lo que respecta a las medidas voltamperométricas multicanal, se han estudiado combinaciones de SPE (modificados o no) en conjuntos de sensores con respuesta cruzada que constituyen lenguas electrónicas voltamperométricas. El propósito de las lenguas es mejorar la selectividad del conjunto combinando sensores de diferente selectividad hacia una serie de analitos. En los últimos años, el grupo ha estado trabajando en el desarrollo de lenguas para el análisis de mezclas complejas de iones metálicos pesados y mezclas de aminotioles sin separación previa. En este sentido, las diversas modificaciones de electrodos mencionadas anteriormente proporcionan una amplia gama de sensores susceptibles de integrarse con éxito en lenguas electrónicas voltamperométricas.
Recientemente, el grupo ha adquirido un instrumento SPELEC de Metrohm-Dropsens y ha comenzado a investigar la combinación de mediciones voltamperométricas y espectrofotométricas simultáneas para diseñar sistemas de detección híbridos.
Colaboraciones relevantes:
- Dr. Manel del Valle. Universidad Autónoma de Barcelona
- Dr. Álvaro Colina y Dr. Aránzazu Heras. Universidad de Burgos
Publicaciones relevantes:
Ustabasi, G.S.; Bastos-Arrieta, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Considerations on the use of spectroelectrochemistry in reflection mode for quantitative analysis: Study of the Fe(III)/Fe(II) – orthophenanthroline system.
Microchemical Journal, 181, 107678 (2022). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
A hybrid sensing system combining simultaneous optical and electrochemical measurements: application to beer discrimination.
Talanta, 123273 (2022). link (Open Access)
Díaz-Cruz, J.M.; Pérez-Ràfols, C.; Cetó, X.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.
Voltammetric Electronic Tongues. (Book chapter)
in Recent Advances in Analytical Techniques, Vol. 4, 68-98, Bentham Science, 2020. link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Voltammetric electronic tongues in food analysis.
Sensors, 19, 4261 (2019). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Simultaneous determination of Tl(I) and In(III) using a voltammetric sensor array.
Sensors and Actuators: B. Chemical, 245, 18-24 (2017). link
Pérez-Ràfols, C.; Gómez, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
A voltammetric electronic tongue based on commercial screen–printed electrodes for the analysis of aminothiols by differential pulse voltammetry.
Electroanalysis, 29, 1559 - 1565 (2017). link
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
A screen-printed voltammetric electronic tongue for the analysis of complex mixtures of metal ions.
Sensors and Actuators B: Chemical, 250, 393 - 401(2017). link
Pedroza, R.H.P.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Integration of commercial screen-printed electrodes into a voltammetric electronic tongue for the analysis of aminothiols.
Electroanalysis, 28(7), 1570 - 1577 (2016). link
Serrano, N.; Prieto-Simón, B.; Cetó, X.; del Valle, M.
Array of peptide-modified electrodes for the simultaneous determination of Pb(II), Cd(II) and Zn(II).
Talanta, 125, 159 - 166 (2014). link
3. Aplicación de la Quimiometría al Electroanálisis
El estudio de sistemas cada vez más complejos, con la presencia simultánea de diferentes analitos, el solapamiento de sus señales, efectos de matriz, desviaciones de señal y una gran cantidad de datos de diferentes fuentes, ha hecho aún más necesario el uso de la Quimiometría para el procesamiento de datos.
En sistemas con comportamiento lineal, MCR-ALS ha sido la primera opción para el estudio de estequiometrías y estabilidades relativas de complejos metálicos. Además, la metodología de calibración por adición estándar se ha extendido con éxito al análisis multivariante basado en MCR-ALS. Para sistemas no lineales ha sido necesario desarrollar nuevas estrategias basadas en el uso de funciones con parámetros ajustables capaces de reproducir desplazamientos de los picos voltamperométricos en el eje de potenciales, así como variaciones de ancho y simetría.
En cuanto a la calibración multivariante necesaria para las lenguas electrónicas, se ha utilizado mínimos cuadrados parciales (PLS) en condiciones lineales, mientras que, en ausencia de linealidad, se han aplicado redes neuronales artificiales (ANN).
En la caracterización y discriminación de muestras de alimentos por medios cromatográficos y/o electroquímicos se han utilizado técnicas como el análisis de componentes principales (PCA), el análisis discriminante lineal (LDA) y el análisis discriminante por mínimos cuadrados parciales (PLS-DA). En situaciones más complicadas, el análisis discriminante de máquinas de soporte vectorial (SVM-DA) ha proporcionado resultados prometedores.
 Publicaciones relevantes:
Tapia, M.A.; Pérez-Ràfols, C.; Ariño, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
New approach to multivariate standard addition based on multivariate curve resolution by alternating least squares: Application to voltammetric data.
Analytical Chemistry, 92, 3396-3402 (2020). link
Serrano, N.; Pérez-Ràfols, C.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
MCR-ALS of voltammetric data for the study of environmentally relevant substances.
Microchemical Journal, 158, 105177 (2020). link
Marín, J.; Serrano, N.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
A chemometric survey about the ability of voltammetry to discriminate pharmaceutical products from the evolution of signals as a function of pH.
Chemosensors, 8, 46 (2020). link (Open Access)
Esteban, M.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
Chemometrics in Electrochemistry. (Book chapter)
in Comprehensive Chemometrics: Chemical and Biochemical Data Analysis. Brown S.; Tauler, R.; Walczak B. Eds., 2nd Edition. Elsevier, Oxford, 2020. link
Pérez-Ràfols, C.; Puy-Llovera, J.; Serrano, N.; Ariño, C.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.
A new multivariate standard addition strategy for stripping voltammetric electronic tongues: application to the determination of Tl(I) and In(III) in samples with complex matrices.
Talanta, 192, 147-153 (2019). link
Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.; Ariño, C.
Chemometrics in Electroanalysis. (book)
Inside 'Monographs in Electrochemistry', Edited by F. Scholz, Springer Nature, Cham, Switzerland, 2019. link
Martínez, K.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Serrano, N.; Esteban, M.
Multivariate standard addition for the analysis of overlapping voltammetric signals in the presence of matrix effects: Application to the simultaneous determination of hydroquinone and catechol.
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 178, 32-38 (2018). link
Aragó, M.; Ariño, C.; Dago A.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Simultaneous determination of hydroquinone, catechol and resorcinol by voltammetry using graphene screen-printed electrodes and partial least squares calibration.
Talanta, 160, 138-143 (2016). link
Dago, A.; González, I; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.; Esteban, M.
Chemometrics applied to the analysis of induced phytochelatins in Hordeum vulgare plants stressed with various tòxic non-essential metals and metalloids.
Talanta, 118, 201-209 (2014). link
Cavanillas, S.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Parametric Signal Fitting by Gaussian Peak Adjustment: Implementation of 2D transversal constraints and its application for the determination of pKa and complexation constants by differential pulse voltammetry.
Analyst, 138(7), 2171 - 2180 (2013). link
Cavanillas, S.; Díaz-Cruz, J. M.; Ariño, C.; Esteban, M.
Parametric Signal Fitting by Gaussian Peak Adjustment: a New Multivariate Curve Resolution Method for Non-bilinear Voltammetric Measurements.
Analytica Chimica Acta, 689(2), 198 - 205 (2011). link
Gusmão, R.; Cavanillas, S.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J. M.; Esteban, M.
Circular Dichroism and Voltammetry, assisted by Multivariate Curve Resolution, and Mass Spectrometry of the competitive metal binding by phytochelatin PC5.
Analytical Chemistry , 82(21), 9006 - 9013 (2010). link
4. Discriminación de alimentos y bebidas
Recientemente, hemos comenzado a investigar las posibilidades de la cromatografía de líquidos con detección UV-vis y/o amperométrica con SPE para la discriminación de alimentos y bebidas utilizando la concentración de sustancias relevantes (p. ej., aminotioles seleccionados en el caso del vino blanco) o la huella dactilar derivada de grupos de analitos (por ejemplo, sustancias fenólicas en el caso del pimentón). La mayoría de los análisis se han realizado con columnas C18 de fase reversa típicas, pero también se han utilizado columnas de cromatografía de líquidos de interacción hidrófila (HILIC).
En cuanto al uso de sensores y conjuntos de sensores, los SPE disponibles comercialmente están dando resultados prometedores en la discriminación de muestras de cerveza, especialmente cuando se combinan con mediciones UV-vis simultáneas.
En cuanto al tratamiento de datos, se ha realizado utilizando las técnicas de reconocimiento de patrones citadas anteriormente: PCA, LDA, PLS-DA y SVM-DA.
Con esta estrategia hemos podido discriminar entre diferentes variedades de pimentón, vino blanco y cerveza, y ahora estamos trabajando en la discriminación de diferentes tipos de especies y hierbas usando tanto cromatografía de líquidos como lenguas electrónicas.
Colaboraciones relevantes:
- Dr. Óscar Núñez y Dr. Xavier Subirats. Universidad de Barcelona
- Dr. Manel del Valle. Universidad Autónoma de Barcelona
Publicaciones relevantes:
Pages-Rebull, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Analytical methods for cinnamon authentication.
Trends in Food Science & Technology, in press, 104388 (2024). link (Open Access)
Pages-Rebull, J.; Sagristà, G.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Application of HPLC-UV combined with chemometrics for the detection and quantification of ‘true cinnamon’ adulteration.
Talanta, 271, 125676 (2024). link (Open Access) Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Authentication of soothing herbs by UV–vis spectroscopic and chromatographic data fusion strategy.
Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 235, 104783 (2023). link (Open Access)
Pages-Rebull, J.; Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; del Valle, M.; Díaz-Cruz, J.M.
Classification and authentication of spices and aromatic herbs by means of HPLC-UV and chemometrics.
Food Bioscience, 52, 102401 (2023). link (Open Access)
Pérez-Ràfols, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
A hybrid sensing system combining simultaneous optical and electrochemical measurements: application to beer discrimination.
Talanta, 123273 (2022). link (Open Access)
Roselló, A.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Ariño, C.
Discrimination of beers by cyclic voltammetry using a single carbon screen-printed electrode.
Electroanalysis, 33, 864-872 (2021). link
Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
Authentication of spices and herbs by chromatographic techniques. (Book chapter)
in Chromatographic and Related Separation Techniques in Food Integrity and Authenticity, Vol. B: Relevant Applications, 157-185, O. Núñez and G. Campmajó Eds., World Scientific Publishing Company, Singapore, 2021. link
Cetó, X.; Sánchez, C.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.; Núñez, O.
Authentication of paprika using HPLC-UV fingerprints.
LWT - Food Science and Technology, 124, 109153 (2020). link
Pérez-Ràfols, C.; Subirats, X.; Serrano, N.; Díaz-Cruz, J.M.
New discrimination tools for harvest year and varieties of white wines based on hydrophilic interaction liquid chromatography with amperometric detection.
Talanta, 201, 104-110 (2019). link
Serrano, N.; Cetó, X.; Núñez, O.; Aragó, M.; Gámez, A.; Ariño, C.; Díaz-Cruz, J.M.
Characterization and classification of Spanish paprika (Capsicum annuum L.) by liquid chromatography coupled to electrochemical detection with screen-printed carbon-based nanomaterials electrodes.
Talanta, 189, 296-301 (2018). link
Cetó, X.; Serrano, N.; Aragó M.; Gámez, A.; Esteban, M.; Díaz-Cruz, J.M.; Núñez, O.
Determination of HPLC-UV fingerprints of Spanish paprika (Capsicum annuum L.) for its classification by linear discriminant analysis.
Sensors,18, 4479 (2018). link (Open Access)
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