3.4.1 Fonament de la tècnica

La velocitat i l’equilibri de moltes reaccions químiques es poden modificar quan s’apliquen pressions en el rang 1−20.000 atm. Propietats físiques de la matèria, com el punt d’ebullició, el punt de fusió, la densitat, la viscositat, la solubilitat, la constant dielèctrica o la conductivitat es poden veure afectats per la pressió. Com a paràmetre fisicoquímic, la pressió modifica les propietats físiques i fisicoquímiques dels líquids utilitzats com a dissolvents en reaccions químiques, afectant la solubilitat, els punts de congelació o d’ebullició, la densitat o viscositat. Així, la pressió incrementa la solubilitat de sòlids i gasos en líquids i també incrementa la miscibilitat de líquids, facilitant així la homogeneitat de les mescles de reacció. La pressió incrementa la viscositat de tots els líquids, podent accelerar determinades reaccions com les reaccions de Diels-Alder, cicloaddicions 1,3-dipolars o les transposicions de Claisen, per exemple.

En general, les reaccions que van acompanyades d’una reducció de volum, com la formació d’enllaços C−C, es poden accelerar amb la pressió i l’equilibri es desplaça cap als productes. Altres processos, com ara la concentració de càrrega i la ionització també es poden accelerar per la pressió. En general, reaccions que típicament es poden activar mitjançant pressió inclouen aquelles en les quals l’estequiometria es redueix en els productes (cicloaddicions i condensacions), reaccions que tenen lloc a través d’estats de transició cíclics (per exemple transposicions de Claisen i Cope), reaccions que tenen lloc a través d’estats de transició dipolars (per exemple, reaccions de substitució electròfila aromàtica) o les reaccions amb impediment estèric.

A més, quan es fa una reacció en un sistema tancat es pot escalfar la mescla de reacció a una temperatura superior al punt d’ebullició del dissolvent i dels reactius, la qual cosa incrementarà la velocitat de reacció (per cada increment de temperatura de 10 ºC es doblarà la velocitat de reacció). La pressió redueix el volum de reacció, incrementant així la concentració i la freqüència de col·lisions entre reactius, i per tant, accelerant la reacció.

En general, les reaccions activades per pressió solen ser més netes que les activades per exemple amb microones. L’aplicació de microones pot produir sobreescalfaments locals que acceleren reaccions de descomposició, conduint així a la formació de subproductes de reacció i a rendiments inferiors dels productes desitjats.

El principal objectiu de l’aplicació de pressió a les reaccions químiques és millorar-ne la seva velocitat i augmentar els rendiments d’obtenció dels productes de reacció.